MOF衍生的杂化微纳米结构

一、概述

混合微/纳米结构材料在可充电电池、超级电容器和燃料电池等高效能量存储和转换应用中发挥着至关重要的作用。 杂化微纳结构的制备方法很多，其中以MOF为牺牲模板制备各种具有复杂成分或结构和预定功能的杂化微纳结构的方法引起了众多研究者的兴趣，主要是因为具有以下优点：

1）MOF晶体结构中金属和有机配体的规则有序排列导致不同成分（如金属纳米粒子和碳）在MOF衍生的杂化结构中均匀分布。

2) MOFs 中存在的有机配体使 MOFs 在不引入外部碳源的情况下，经过煅烧后可以转化为各种碳基纳米材料（如无定形碳和石墨化碳）。

3）一些由含氮有机配体（如甲基咪唑）组成的MOFs在热解后可以生成氮掺杂的碳纳米材料，所得纳米材料具有更高的导电性和电化学活性。

图1 MOF衍生的各种杂化微纳结构示意图

鉴于此，浙江工业大学曹志宏和南洋理工大学张华回顾了MOF衍生的杂化微纳米结构材料，包括合成策略、在能源和催化方面的潜在应用以及当前的挑战和机遇！

二、结构、组成及制备策略

近年来，研究人员成功制备了多孔杂化多面体、准二维（2D）结构、基底支撑的MOF衍生材料、球形/非球形空心等材料。各种MOF衍生杂化微纳结构，如材料和分层碳结构。 MOF衍生的杂化微纳米结构由于其独特的结构和组分间的协同效应带来的增强性能，在能量存储/转换、催化和环境相关领域显示出巨大的应用前景。

图 2. 典型的 MOF 衍生杂化微纳米结构

2.1 MOF衍生杂化微纳米结构

MOF 衍生杂化材料最典型的结构之一是多孔杂化多面体。 大多数 MOF 可以通过简单的退火转化为由金属化合物（或金属）和碳组成的杂化材料。 例如：ZnO/ZnFe2O4/C八面体、CuO/Cu2O多面体、NiCo2O4/NiO十二面体以及CoFe2O4纳米管、多壳层空心球等。此外，具有准二维结构的超薄纳米片已广泛应用于各种领域研究领域由于其大表面积和高密度边缘位点。

2.2 MOF衍生杂化微纳米结构的组成

MOF 衍生的碳基杂化物包括由金属、金属氧化物或金属碳化物颗粒组成的杂化物。 利用 MOF 作为前体/模板提供了一种有效且有趣的方法来制备双组分金属氧化物杂化物btc有机配体，例如 CuO@NiO 和 NiO/Co3O4 杂化球。 此外，还成功制备了具有三种或更多成分的 MOF 衍生微纳米结构。 例如：空心ZnO/ZnFe2O4/C杂化八面体、具有核壳结构的ZnO/ZnCo2O4/C杂化、具有蛋黄结构的ZnO/Ni3ZnC0.7/C杂化微球（图3a、b）、四组MOF-分析了衍生的杂化结构（rGO/C-Co-S，图 3c-g）。

图 3. 各种 MOF 衍生的杂化材料

2.3 MOF衍生杂化微纳结构的制备方法

各种MOF衍生的杂化微纳米结构的制备主要基于以下三种策略：

1）预先设计MOFs的组成/形貌，并通过煅烧工艺制备；

2）合成MOF基杂化材料，然后通过煅烧工艺制备；

3) MOF 煅烧后的后处理。

图 4. 从 MOF 到它们衍生的杂化微纳米结构的一般制造策略示意图

2.3.1 预先设计MOFs的组成/形貌，然后通过煅烧工艺制备

可以通过阳离子交换和水热处理等多种方法改变MOF的组成，然后经过煅烧可以获得多种MOF衍生的多组分杂化微纳米结构。 例如，可以以Ni-MOF微球为前驱体制备双金属MOF（Cu-Ni-BTC），经煅烧后可得到CuO@NiO核壳结构。

图 5. 由 Cu-Ni-BTC 制备的具有多壳结构的 CuO@NiO 杂化微球

2.3.2 MOF基杂化材料的合成及煅烧工艺制备

MOF-碳杂化材料经热处理后得到的MOF衍生材料由于具有良好的导电性，可作为电化学反应的活性材料。 作为一个典型的例子，三维石墨烯负载的 MOF 衍生的多孔金属氧化物复合材料是通过首先制备三维石墨烯负载的 MOFs 然后煅烧得到的。

图 6. 基于 MOF 的杂化材料

2.3.3 MOF煅烧后的后处理

MOF衍生的杂化微纳米结构的制备也可以通过进一步加工MOF煅烧产物来获得。 例如，其他材料填充到MOF煅烧产物的多孔结构中，或者沉积在MOF煅烧产物的表面上。 刘等人。 通过煅烧 Ni-BTC MOFs 获得多孔碳球，然后使用“熔体扩散”方法将 Se 嵌入多孔碳球中以获得杂化材料。

图 7 基于 MOF 的多孔碳球杂化材料的制备

值得一提的是，除了图4所示的MOF衍生杂化微纳结构制备策略外，多种材料合成方法的合理组合也可以实现结构复杂、多组分的MOF衍生杂化材料的制备. . 现有的多种材料加工技术，如机械混合、静电吸附、电泳/喷雾沉积、旋涂等btc有机配体，也可以应用于MOFs煅烧产物的后处理，以获得MOF衍生的微纳米结构。

3.申请

3.1 锂离子电池（LIB）

MOF衍生材料如碳、金属氧化物及其复合材料是锂离子电池优良的电极活性材料。 例如，郭等人。 以 Cu-Ni 双金属 MOF 为前驱体制备了具有多壳层的二元金属氧化物杂化微球 (CuO@NiO)。

由于这种独特的结构和化学组成，CuO@NiO杂化微球在200次循环后的比容量为1000mAh/g，高于CuO（674mAh/g）和NiO（718mAh/g）的理论容量。 . 相比之下，基于Ni-BTC的NiO微球的比容量在70次充放电循环后迅速衰减，200次循环后仅为~150 mAh g。

图 8. MOF 衍生材料作为电池材料的性能

3.2 锂硫电池（Li-S battery）

MOF 衍生的杂化微纳米结构由于其多孔结构和良好的导电性而成为 Li-S 电池的有吸引力的候选者。 最近，还报道了基于 MOF 衍生的多孔碳球的锂硒 (Li-Se) 电池。 在室温下，Se比S具有更高的电导率，可以提高正极材料的电子传输速率。 所制备的碳硅复合电极在 337.5 mA/g 下的初始比容量为 588.2 mAh/g。

3.3 超级电容器

为了提高MOF衍生电极材料的导电性，研究人员开发了一种导电层涂层策略，即用GO薄膜包裹Mo-MOF，然后进行后续两步退火处理，得到多孔rGO/MoO3复合材料。 这种导电涂层策略可用于制备其他 GO 包裹的 MOF 复合材料及其相应的 MOF 衍生多孔微纳米结构，用于高性能储能应用。

最近，还报道了二维氮掺杂碳/ CoS1.097杂化材料。 当用作超级电容器电极时，二维氮掺杂碳/CoS1.097杂化材料在1.5 A/g电流密度下的比电容值为360.1 F/g。

图 9 rGO/MoO3 复合材料的制备与应用

图 10.2D MOF（PPF-3）纳米片和二维氮掺杂碳/CoS1.097 纳米复合材料（CoSNC）

3.4 其他储能和转换应用

许多 MOF 衍生的杂化微纳米结构在氧还原反应 (ORR)、析氧反应 (OER) 和析氢反应 (HER) 等催化反应中也表现出高活性。 例如，以ZIF-67为前驱体合成的氮掺杂CNT中空骨架材料表现出优异的催化活性和稳定性。

图 11. 氮掺杂 CNT 空心框架材料

4。结论

基于MOF衍生材料的发展现状，本文提出了未来工作中的几个挑战和可能的研究方向：

1) 大多数报告都是通过选择现有和常见类型的 MOF，如 ZIF 和 MIL 系列，作为前驱体/牺牲模板，然后获得 MOF 衍生结构并研究其性质和应用。 然而，MOF结构和组成的专门设计对于实现对MOF衍生结构的性质、功能和性能的精确控制非常重要。

2) 先前的研究表明，合成过程会对所得 MOF 衍生结构的结构和形态产生强烈影响。 因此，系统地研究和揭示所制备的MOF衍生材料的性能与结构之间的关系，将有助于指导高性能MOF衍生材料的制备。 随后，开发能够精确调整 MOF 衍生材料特性的高效合成路线也很重要。

3）在使用MOF杂化材料（如MOF-石墨烯）作为MOF衍生杂化微纳结构的前体/模板的研究中，深入了解MOF与其他组分之间的界面相互作用非常重要混合材料。 这很重要，因为它可以为后续基于 MOF 衍生的杂化微纳米结构的合成过程提供指导，并提高所得产品的性能。

4）虽然MOF衍生的杂化材料在能量存储和转换应用中显示出巨大的前景，但由于具有多孔结构的MOF衍生杂化材料的密度低，因此它们的体积能量密度相对较低。

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谢红曹，张华等。 源自金属-有机框架的混合微/纳米结构：在能量存储和转换中的制备和应用。 化学。 社会。 牧师, 2017

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